摘 要：論述了膠衣凝膠時間的調節(jié)方法、膠衣缺陷——水泡形成的原因、水泡的產生的條件；引起針孔可能的原因、噴射實驗形成微孔的趨勢、對針孔的產生的合理解釋、膠衣性能的最優(yōu)化方法和膠衣固化的過氧化物的選擇方法。
前言
膠衣通常是指著色的不飽和聚酯樹脂層，用于模具的第一層并且是玻璃鋼制品的最外層。膠衣用于裝飾及保護玻璃鋼制品免受環(huán)境侵襲。在沒有膠衣的情況下，例如水等環(huán)境能夠在層壓制品的玻璃纖維處發(fā)生毛細管作用而產生侵襲。
用于做膠衣的樹脂現今主要使用間苯二甲酸與新戊二醇。ISO及ISO/NPG膠衣通常涉及這類樹脂。使用這類樹脂相比于使用基于鄰苯二甲酸酐/丙二醇的樹脂具有更好的機械性能和化學特性。
膠衣的固化需要特別的注意。膠衣出現問題是直接可見的并且對FRP制品有害。
對于膠衣，過氧化物及組分的選擇對水泡和針孔兩種缺陷有影響。
本文將研究如下內容：⑴ 用于膠衣的不同固化體系。⑵ 膠衣可能發(fā)生的缺陷并重點討論缺陷與固化體系的可能的關系。
1 實驗
此次固化實驗選用非預促進的基于間苯二甲酸的白色膠衣樹脂。表1列出了使用的過氧化物。
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1.1促進劑選用
促進劑NL-49P：異辛酸鈷，鈷1％，溶于脂肪族酯中。
固化特性在20℃，450微米厚的膠衣與玻璃板上測得。
1.2 測定
手動測定樹脂層的凝膠時間。
固化時間是指能夠應用于生產FRP產品的時間。
2 固化特性——凝膠時間的調節(jié)
通過實驗可以看出，整體性能表現最好的是使用MEKP Butanox M－50和ButanoxHBO－50。通過調節(jié)鈷促進劑的量可以很容易的調節(jié)所需的凝膠時間。需要相對長的凝膠時間時Buta-nox LPT成為首選。
Trigonox 44B不能很快的固化間苯二甲酸膠衣。這與過氧化物在基于鄰苯二甲酸酐的不飽和聚酯樹脂中的表現形成對比。引起這種反?，F象的原因還不清楚，但在固化ISO或ISO/NPG樹脂時更常出現。要注意的是使用Trigonox 44B會引起膠衣變綠色。這是由于在室溫下鈷（Ⅲ）與乙酰丙酮形成穩(wěn)定的絡合物。
當需要逐步固化時，可以選用過氧化環(huán)己酮Cyclonox LE-50 和Cyclonox 11。
3 膠衣缺陷
對膠衣可能出現的缺陷的研究列于表2.一些缺陷與固化工藝有關。在下面兩段中會很詳細的描述氣泡和針孔兩種缺陷，由于這些缺陷可能與過氧化物的選擇有關。
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3.1 水泡
3.1.1水泡形成的原因
水泡，也稱為滲透作用，讓許多造船廠和泳池制造廠很頭疼。這種現象意味著FRP制品在水中使用幾個月甚至上年后，膠衣和后面的層壓制品間出現水泡。對于這種現象近幾年許多的出版文獻給出了許多的解釋和可能的引起原因。
下面給出了一些建議：
?、?膠衣類型，選用例如ISO樹脂，ISO/NPG樹脂或乙烯基樹脂這些具有優(yōu)良機械性能的耐化學品樹脂做膠衣。
⑵ 膠衣厚度，要求最小0.3mm以保護水的滲透，但是不要超過0.6mm，否則可能會產生微裂紋。
?、?固化體系，固化劑用量1.5－2％，不要使用含水量高的或含如乙二醇這樣的親水性溶劑高的過氧化物。
?、?保持工作場所清潔，并小心避免空氣的混入。
3.1.2 水泡的產生的條件
水泡的產生必須要有兩個條件。第一是在膠衣與層壓板間存在氣泡，第二，氣泡必須至少是部分的被水填充，污染物溶解于水中在膠衣上形成滲透壓力。
從可能的引起原因可以看出，在發(fā)生水泡缺陷中過氧化物的作用很小。盡管如此，實踐告訴我們過氧化物的組分對此現象具有影響。
在水泡產生的第二種條件中提到了氣孔中水和污染物的存在。兩者原則上可以通過使用的過氧化物引入。
通常使用過氧化甲乙酮固化膠衣。這些固化劑含有大約35％的過氧化物和65％的溶劑。最好選用高質量的MEKP,例如Butanox M-50只使用鄰苯二甲酸二甲酯做溶劑并且水含量小于3％。如果在固化膠衣時使用含有極性溶劑MEKP，那形成水泡的第二個條件就滿足了。此外，水和乙二醇對UP樹脂的固化有不良影響，可以導致產品固化不完全及耐化學性低。
Butanox M-50，Butanox M-60和Butanox LPT不含有極性溶劑并且水含量很低,不超過3％。非常適合固化膠衣及長期接觸水使用的FRP產品。
3.2 針孔
針孔是在膠衣中觀察到微孔的現象。其可以直接在膠衣的表面看到或經過必要的工作后在膠衣表面的下面出現小的孔隙。
很明顯，這些微孔應避免，因為水或其他的溶劑會滲透其中并對膠衣和FRP產品的壽命有不良影響。
3.2.1 可能的引起原因
?、?膠衣的組分，即粘度或觸變性太高。
在已經使用膠衣并且其表面粘度由于膠衣的觸變性而再次增加后這些細小的氧氣仍在形成。在這種環(huán)境下，氧氣不能再排出并且導致膠衣的微孔。研究表明這種現象可以通過使用雙氧水含量低的MEKP解決，例如Butanox LPT。在通常的環(huán)境中，這些過氧化物活性低導致凝膠時間長。
膠衣通常是觸變樹脂系統(tǒng)。觸變的意思是樹脂體系的粘度取決于應用于樹脂上的剪切力。在高剪切下，如攪拌或噴射，樹脂體系的粘度低，在沒有剪切時，如膠衣靜止在模具表面時，粘度迅速的增加。這種樹脂體系的特性可以按照在特定剪切下的表面粘度和觸變指數，即在特定的低剪切下的表面粘度除以高剪切下的表面粘度的比值。
?、?膠衣的施用方式，即在噴霧過程中混入太多的氣泡。
⑶ 已發(fā)現針孔缺陷可能與過氧化物的應用有關系。主要有兩方面的原因：
a）過氧化物中的雙氧水的分解導致很細小氧氣氣泡。
b）過氧化物中的水份導致膠衣粘度的增加，從而使噴霧過程中氣泡混入膠衣中。
在鈷的作用下，雙氧水在UP樹脂中的分解為自由基的速度非?？臁Ｔ谕ǔＪ褂玫慕^大部分UP樹脂中，這些自由基引發(fā)聚合反應，聚合反應導致樹脂凝膠。盡管在特定的條件下自由基并不引發(fā)聚合而是由氧終止，這通常與阻聚系統(tǒng)有關。
⑴和⑵兩個原因均可導致膠衣排氣不良和微孔。
3.2.2 噴射實驗形成微孔的趨勢
使用不同的膠衣和不同成份的MEKP進行噴射實驗，可以得出出現微孔的趨勢為：
⑴ 使用具有外部混合的噴霧設備。
⑵ 膠衣的觸變性高。
⑶ MEKP含水量在4－5％以上。
在這些實驗中發(fā)現當很短的時間內即幾秒鐘將水快速的混入膠衣中，會導致表面粘度的增加而不改變膠衣的觸變性。
3.2.3對針孔的產生的合理解釋
針孔的產生可能通過如下解釋。當進行膠衣噴射時，膠衣形成小滴并且由于霧化的剪切使表面粘度低。當膠衣接觸到模具表面時，剪切作用消失，表面粘度迅速增加。在正常環(huán)境下，模具表面膠衣的表面粘度低，足以使空氣排出?？梢韵胂螅诟哂|變性的膠衣中并且通過過氧化物引入的水使得表面粘度很大程度的增加，在無剪切下表面粘度幾乎增加到無限，導致排氣不良，包含的空氣從而導致針孔。顯而易見，這種現象可以空過使用例如Butanox M-50，Butanox M-60，Butanox LA或Butanox LPT這樣的含水量低于4－5％的MEKP來解決。所有的這些產品的含水量都低于3％。
4 結果與討論
4.1 膠衣性能的最優(yōu)化
為了使膠衣的性能達到最優(yōu)，建議：
?、?膠衣的厚度為400－600微米。
?、?使用1.5-2.5％ w/w的Butanox M-50，M-60或LPT固化。
?、?當膠衣表面觀察到針孔并且這些針孔與使用高雙氧水的產品有關時，應使用雙氧水含量低的MEKP。
⑷ 在操作層壓樹脂前讓膠衣得到充分的固化，但是操作UPR不要超過2小時以保證良好的粘合效果。
4.2 過氧化物的測試
使用Trigonox 44B在間苯二甲酸膠衣實驗中并不能導致更快的固化。由于過氧化物在其中的表現不同于在鄰苯二甲酸酐樹脂中的表現，所以建議在使用前對過氧化物進行測試。此外，使用Trigonox 44B可能會導致膠衣變綠。
4.3 膠衣固化的過氧化物的選擇
當需要漸進的平緩的固化時，如在進行層壓前需要相對長的開放時間，可使用過氧化環(huán)己酮Cyclonox LE-50和Cyclonox 11。膠衣固化用的過氧化物的選擇指南見表1，膠衣的主要缺陷及其影響因素見表2。
5 結語
正確選擇和合理使用過氧化物是膠衣樹脂成敗的非常關鍵的罌粟之一，為此要研究膠衣缺欠形成原因和解決的辦法，上述論點供應用單位參考實施。
